文献类型：期刊文章

作　　者：李彩琴[1] 赵建国[2] 曹秀丽[3] 李唯一[4] 刘荔贞[1] 李小花[1]

LI Cai-Qin;ZHAO Jian-Guo;CAO Xiu-Li;LI Wei-Yi;LIU Li-Zhen;LI Xiao-Hua(College of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi Datong University,Datong 037009,China;Engineering Research Center of Coal-based Ecological Carbon Sequestration Technology of the Ministry of Education,Shanxi Datong University,Datong 037009,China;Library,Sichuan Normal University,Chengdu 610068,China;Key Laboratory of High Performance Scientific Computation,School of Science,Xihua University,Chengdu 610039,China)

机构地区：[1]山西大同大学化学与化工学院,大同037009 [2]山西大同大学煤基生态碳汇技术教育部工程研究中心,大同037009 [3]四川师范大学图书馆,成都610068 [4]西华大学理学院高性能科学计算四川省高校重点实验室,成都610039

出　　处：《四川大学学报(自然科学版)》

基　　金：山西省高等学校科技创新项目(2021L399)。

年　　份：2025

卷　　号：62

期　　号：3

起止页码：689-695

语　　种：中文

收录情况：BDHX、BDHX2023、核心刊

摘　　要：本文采用密度泛函理论(DFT)计算,研究了β-双烯酮亚胺(BDI)Ga(Ⅲ)和Ge(Ⅳ)配合物活化Si-H键的反应机理和活性差异.计算结果表明,在[(BDI)tBuGa]和[(BDI)Ge]配合物存在下,Si-H键的活化均通过中心金属与配体之间的Lewis酸-Lewis碱协同反应机制完成.[(BDI)Ge]配合物活化Si-H键的能量最低反应路径包含了的1,5-协同加成步骤和分子内的SiH3+正离子转移步骤.其中,1,5-协同加成步骤需要的反应能垒较高(ΔG1^(≠)=27.3 kcal·mol^(-1)),为速率控制步骤.分子内SiH3+正离子转移过渡态的相对Gibbs自由能(36.7 kcal·mol^(-1))更高,是整个反应路径的能量最高点.与[(BDI)tBuGa]配合物相比,[(BDI)Ge]配合物活化Si-H键时反应所需要的反应能垒更高,表明[(BDI)Ge]配合物活化Si-H键的反应性较低.基于能量分解分析和扩展过渡态-化学价的自然轨道分析的结果,[(BDI)Ge]配合物活化Si-H键较低的反应性可归因于[(BDI)Ge]和SiH4分子片段之间较高的Pauli互斥能.

关 键 词：β-双烯酮亚胺  受阻路易斯酸碱对  Si-H键活化  

分 类 号：O623.425]